摘要医药化工行业产生的溶剂废气污染大, 治理难, 易引发环境纠纷, 已经成为废气治理领域的重点和难点。介绍了医药化工行业中溶剂废气产生和排放的特点, 系统分析了当前溶剂废气治理现状, 针对当前溶剂废气治理中存在的问题, 提出了医药化工溶剂废气治理的对策建议。我国医药化工行业发展迅速, 已成为世界上原料药和医药中间体的生产大国, 由此产生的废气污染问题一直是社会各界关注的重点。经过多年来持续不断的环境污染整治, 医药化工行业产生的酸性废气已得到有效控制, 但溶剂废气一直得不到很好的解决。由于溶剂废气排放量大, 其主要污染物如苯类、酮类、醚类、卤代烃类等多为有毒有害且具恶臭性质的气体, 进入自然环境后对人体健康和生态环境危害较大[ 1 , 2] , 由此引发的污染纠纷时有发生,目前已成为废气治理领域的重点和难点。
1 溶剂废气产生与排放特点分析
1 .1 溶剂废气的产生
医药化工行业生产过程中溶剂消耗量大, 基本上为低沸点的挥发性有机物(VOCs), 其中相当一部分将以废气形式排放, 产生大量的溶剂废气。据调查, 溶剂废气占医药化工废气排放总量的95%(质量分数)以上。溶剂废气有数十种之多, 如甲醇、二氯甲烷、溶剂油、甲苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃等, 按类别划分有醇类、卤代烃类、苯类、醚类、酮类、脂类、有机胺类等, 按水中溶解度可分为水溶性和非水溶性溶剂废气, 水溶性的有醇类、有机胺类等, 非水溶性的有卤代烃类、苯类等。
医药化工行业的溶剂废气产生特点见表1。由表1可见, 溶剂废气产生于整个生产过程中。其中点源排放指从封闭空间排出废气, 如反应釜、储罐等;面源排放指敞开空间散发的废气, 如污水处理站、车间“跑冒滴漏”等。
溶剂废气产生量取决于溶剂的性质(如沸点等)、外界的条件(如温度、压力等)、生产工艺水平、管理水平、装备水平等因素。一般来说, 沸点越低、
溶剂越易挥发, 废气排放量越大;生产工艺水平、管理水平、装备水平越高, 废气排放量越小。
1 .2 排放特点
溶剂废气排放特点主要跟医药化工生产工艺特点有关, 具体表现在(1)排放点多, 排放量大, 无组织排放严重。医药化工产品得率低, 溶剂消耗大, 几乎每台生产设备都是溶剂废气排放点, 每个企业都有数十个、甚至上百个溶剂废气排放点, 且溶剂废气大多低空无组织排放, 厂界溶剂废气浓度较高。(2)间歇性排放多。反应过程基本上为间歇反应, 溶剂废气也呈间歇性排放。(3)排放不稳定。溶剂废气成分复杂, 污染物种类和浓度变化大, 同一套装置在不同时期可能排放不同性质的污染物。(4)溶剂废气影响范围广。溶剂废气中的VOCs大多具有恶臭性质, 嗅域值低, 易扩散, 影响范围广。(5)“跑冒滴漏”等事故排放多。由于生产过程中易燃、易爆物质多, 反应过程激烈, 生产事故风险大, 加上生产装备水平和工艺技术水平较低及管理不善, 造成“跑冒滴漏”等事故排放多。
2 溶剂废气治理现状及存在问题
2 .1 溶剂废气治理现状
经过多年的环保整治行动, 医药化工行业产生的溶剂废气的污染防治工作取得了明显成效。一些产品附加值低、污染严重、生产方式落后且治理无望的医药化工企业被关停。医药化工企业周边环境空气质量有所改善, 恶臭天数明显下降。溶剂废气从末端治理过渡到源头控制与末端治理相结合的全过程控制, 污染控制排放指标从HCl 、HBr 等无机污染物指标扩展到有机污染物、恶臭等所有指标, 溶剂废气治理取得了一定经验。
(1)源头控制初见成效。绝大部分医药化工企业已建立清洁生产审核制度, 并投入大量的资金进行清洁生产改造, 冷凝法回收溶剂得到普遍应用, 废溶剂大多得到再生利用。清洁生产实施后, 一些企业的溶剂消耗削减量可达50%。
(2)已探索出一条较成熟的溶剂废气治理技术路线。先从源头预防入手减少溶剂废气的产生, 尽可能将面源排放改造成点源排放, 并开展点源治理回收有机溶剂;然后将点源治理的尾气和其他无组织溶剂废气通过引风系统集中收集, 使得车间环境、厂界无组织监控浓度分别满足劳动卫生和环保要求;最后采取末端治理和高空稀释排放相结合的方式, 控制溶剂废气对周边环境影响。
(3)涌现一些新型实用的溶剂废气治理技术。代表性的治理技术有白油吸收法和碳纤维吸附法。白油吸收法适用于非水溶性溶剂废气处理, 经济净化效率在60%～80%, 但回收的溶剂品质易受白油影响, 因此该方法一般只用作末端治理。碳纤维吸附法适用于几乎所有溶剂废气处理, 经济净化效率在70%～90%, 采用碳纤维作吸附剂时, 有水蒸气和热风2 种解析形式, 回收的溶剂品质高, 但投资、运行成本较高, 一般用于回收溶剂的场合。
(4)水溶性溶剂废气得到有效控制。多数医药化工企业已建立适合二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇等水溶性溶剂废气处理的环保设施, 运行情况良好, 水溶性溶剂废气处理效率在90%以上。其中点源废气采用两级冷凝+水吸收法进行处理, 尾气和无组织废气则采用碱液+水两级喷淋吸收处理,处理后的溶剂废气即可达标排放, 处理过程中产生的废水进入污水处理系统。
2 .2 溶剂废气治理存在的问题
尽管溶剂废气治理取得了一定成效, 但仍存在许多问题, 尤其是非水溶性溶剂废气污染问题并未得到根本解决。(1)清洁生产总体水平较低。我国医药化工行业准入门槛较低, 与国外同类企业相比, 我国医药化工企业规模普遍偏小, 技术、资金实力单薄, 创新能力不强, 一些清洁生产措施执行不到位, 在生产管理、工艺技术水平、生产装备水平等方面存在较大差距。(2)缺少经济、有效的非水溶性溶剂废气治理技术。目前比较完善的非水溶性溶剂废气治理技术
有冷凝法、有机溶剂吸收法和碳纤维吸附法, 3 种方法的特点及存在的问题见表2 。
由表2可知, 冷凝法系统简单, 投资省, 运行成本低, 但冷凝效果不理想。有机溶剂吸收法和碳纤维吸附法处理效果较好, 投资大, 运行成本高, 当前只用于具有回收价值的非水溶性溶剂废气处理场合。因此, 开发经济、有效的非水溶性溶剂废气处理技术已成为今后发展方向。
(3)非水溶性溶剂废气治理水平低。由于缺少经济、有效的非水溶性溶剂废气治理技术, 大多数企业采取一些简易的废气治理设施来实现非水溶性溶剂废气达标排放。但这些简易的废气治理设施存在明显缺陷, 不能长期稳定达标运行, 主要用来应付环保检查, 如碳纤维吸附法不考虑碳纤维再生, 柴油吸收法不考虑废柴油处置等等。一些医药化工企业甚至通过限产、停产、应急处理等方式来满足环保要求, 一旦环保监管稍有松懈, 便出现污染反弹。
(4)缺少专门的、有针对性的溶剂废气排放标准。由于医药化工行业排放的溶剂废气中有机污染物成分复杂, 种类多, 且当前医药化工行业执行的环保标准中尚无可以表征总有机污染物排放水平的污染控制指标, 在一定程度上制约了医药化工行业废气整治工作的成效。尽管一些医药化工企业产生的废气能够达标排放, 但总有机污染物排放浓度高, 排放量大, 环境污染较大。据调查, 一些达标排放的废气中各项有机污染物排放质量浓度之和可达400 ～1200mg/m3 , 尚不包括未检项目。(5)环保监管难。一是医药化工产品品种多,批量小, 更新快, 采取间歇方式小批量生产, 单元设备可随时改变用来生产其他产品, 一些企业出于市场竞争的需要或为了逃避环保责任, 有意无意地隐瞒实际生产情况, 从而导致环保部门难以及时掌握其实际生产和排污情况;二是溶剂废气排放呈阵发性, 扩散快, 发生废气污染事故时存在取证难、界定难的问题;三是现有的环保标准和技术规范体系难以支撑环保监管的需要, 对医药化工废气污染特点、治理技术缺少全面掌握, 致使一些纯粹应付环保执法检查的简易废气治理设施得以长期存在。
3 防治对策
针对当前溶剂废气治理中存在的问题, 结合医药化工行业废气排放特点, 除了进一步严格环境执法监督、加快调整和优化产业结构力度、强化环境综合整治、加强环境监管能力建设等措施以外, 建立完善的、可操作性强的废气污染防治技术体系是当前医药化工行业溶剂废气污染防治工作的关键。
3 .1 制定溶剂废气排放标准, 实行总挥发性有机物(TVOC)总量控制
排放标准在环境保护工作中有着极其重要的地位和不可替代的作用, 是环境监管执法的技术依据。由于缺少完善的、可操作性强的溶剂废气排放标准,且当前执行的环保标准中尚无可以表征总有机污染物排放水平的污染控制指标。因此, 有必要针对医药化工行业制订溶剂废气总有机污染物排放控制指标, 并对废气总有机污染物实行总量控制, 以推动医药化工行业废气污染防治工作。为此建议如下:
(1)鉴于溶剂废气排放的有机污染物基本上属于VOCs, 可以采用TVOC指标来表征总有机污染物排放水平, 控制有机废气污染。
(2)由于医药化工产品种类多, 新产品更新快,对于难以采用单位产品TVOC排放控制指标的产品, 制订溶剂回收率控制指标, 以提高有机溶剂回收水平。
(3)制订区域医药化工行业TVOC排放总量控制计划, 对TVOC实行总量控制, 防止溶剂废气稀释排放。
3 .2 制定溶剂废气污染防治技术规范, 提高行业准入门槛
为了规范和指导医药化工企业溶剂废气污染防治行为, 全面提升医药化工行业生产和环保装备水平, 防止一些应付环保检查的措施或设施被滥用, 有必要制定医药化工行业溶剂废气污染防治技术规范, 提高行业准入门槛。
(1)总结以往医药化工行业废气污染整治方面的经验教训, 综合考虑医药化工行业生产特点和溶剂废气排放特点, 结合生产、环保科技发展的最新成果, 制定具有普遍指导作用的医药化工行业溶剂废气污染防治技术规范。
(2)从规划选址、总平面布置、工艺方案和生产技术、环境保护、公用工程配套、消防安全、事故应急预案、环境监测等方面规范医药化工企业的基本建设要求。
(3)从废气污染防治技术路线选择、处理工艺设计、工程施工和验收以及运行管理等方面规范废气污染防治的基本技术要求。
(4)采取清洁生产、过程控制和末端治理相结合的全过程控制废气治理技术路线, 优先采用能源、资源节约型的废气治理技术。
(5)从医药化工行业环境污染综合防治角度出发, 对废气治理、废水处理和固体废物处置进行综合治理, 防止污染转移和二次污染。
3 .3 积极开发新技术, 提高治理水平
医药化工企业产品数量多、更新快、污染源多,事故性排放时有发生, 废气性质复杂多变, 污染物排放量大, 使得废气达标排放非常困难, 迫切需要开发经济、有效的废气治理新技术。冷凝法、吸收法和吸附法是应用最为广泛的溶剂废气处理技术[3-5] , 通过反应器的改进和冷凝剂、吸收剂、吸附剂的研发, 进一步提高效率、降低成本,并攻克解吸、脱附等回收技术中存在的难题。
在新兴的医药化工溶剂废气治理技术中, 催化氧化法净化效率高, 在溶剂废气末端治理上应用广泛。应加强新型催化剂的研制, 提高能量利用效率以及深入研究催化剂中毒机制[6] 。生物法主要用于浓度低、成分复杂、低生物毒性的混合废气, 今后应重视对不同菌种处理能力的研究、对不同填料的性能研究和提高设备抗冲击性研究[7] 。等离子体技术的处理效率高、设备维护简单、费用低, 适合处理低浓度有机废气和恶臭废气[8] 。应加深对等离子体技术的理论研究, 扩大工业试验规模, 加速其在医药化工行业中推广应用。溶剂废气的协同处理工艺, 如:冷凝回收—吸附浓缩—催化燃烧组合工艺、等离子体—催化协同净化技术等, 是溶剂废气治理的主要发展趋势, 应逐步实现协同处理工艺在溶剂废气处理中大规模应用。
