消费类电池和动力电池已经成为日常生活中不可获取的一部分。消费类电池主要为LCO(钴酸锂)体系，动力电池主要为LFP(磷酸铁锂)和NCM(锂镍钴锰氧)体系，LCO和NCM都有着极高的回收利用价值。近年来随着电动汽车的兴起，动力电池产量突飞猛进，但废旧电池如何环保回收再利用一直是备受关注的话题。最近，针对传统电池正极材料回收所使用的湿法冶金、机械法等技术存在效率低、成本高问题，来自美国莱斯大学(Rice University)的Mai K. Tran等提出利用深度共溶溶剂(DES, deep eutectic solvent)来溶解LCO和NCM正极材料。该方法不仅效率高，而且所用的深度共溶溶剂可以重复利用，绿色简单且成本低廉。此外，该溶剂可特异性的只溶解正极材料，电池中的其他材料不会溶解。成果以Deep eutectic solvents for cathode recycling of Li-ion batteries为题发表在Nature Energy上。
图文浅析：
图1. DES回收电池正极材料示意图。
首先需要指出的是，深度共溶溶剂(DES)不是什么新鲜的概念，很早人们就知道并用于金属氧化物的溶解，只是在电池回收领域没有用到。DES一般是多种氢键供体和受体的混合物，成本低廉，同传统湿法冶金回收正极材料的最大区别在于不需要额外再添加还原剂或昂贵的萃取剂。如图1所示，正极材料占到电池总质量的40%以上，由于含贵金属正极材料也是电池中最具回收价值的组分。拆解后的电池浸泡在DES中，正极材料就会开始溶解，该过程受温度影响，提高温度可以提高正极材料在DES中的溶解速率。溶解得到的溶液通过沉淀或电沉积即可得到所需要的回收物质。特别值得指出的是，电池中铝箔、导电碳和粘结剂在DES中不溶，因此该方法可以特异性的溶解正极材料。
图2. DES (氯化胆碱+乙二醇)不同温度溶解LCO结果。
作者选用了氯化胆碱混合乙二醇作为DES溶解LCO，并考察了温度对溶解过程的影响。LCO量为10 mg，DES量为5 g。如图2a所示，随着温度的提高，溶液颜色逐步由无色变成墨绿色再变成深蓝色，且135 ℃为颜色的拐点，表明温度对LCO在DES中的溶解有着很大影响。如图2b所示，当温度超过120 ℃溶液中Co元素含量才开始显著提高，同时伴随着溶出效率的显著提升。当温度为180 ℃时，Co溶出效率高达99.3%，与传统湿法冶金法提取回收效率相当。此外，如图2c所示，溶解时间对最终溶解结果也有显著影响。以上结果表明在用DES溶解正极材料时，需要对温度和时间进行优化。
图3. LCO经DES溶出后通过沉淀法得到的沉淀物表征。
正极材料经DES溶出后可通过沉淀法或电沉积法得到所需的回收物质，图3所示是经Na2CO3沉淀法得到的回收物质物性表征。初始沉淀物成分为CoCO3、Co(OH)2和Co3O4，高温烧结后主要成分为Co3O4，Co3O4是合成LCO的重要原料。
图4. DES的重复性利用。
相比于共沉淀法，电沉积法不仅可以得到所需的回收物质，DES还可以重复使用。如图4所示，LCO加入到纯DES中经搅拌135 °C加热不断溶解，得到墨蓝色的溶液。墨蓝色溶液经电沉积即可得到回收物质，同时回收的DES可再次用于LCO的溶解。因此，DES可重复用于正极材料的回收利用。
图5. 碳黑(a)、铝箔(b)、PVDF(c)和铜箔(d)分别加入到5 g DES (氯化胆碱+乙二醇)中经25˚C、55 ˚C和105 ˚C加热后对比。
如前所述，DES可特异性溶解正极材料，铝箔、碳黑和粘结剂在其中都不会溶解。为了证明该结论，作者设计系列对比试验，具体如图5所示。可以看到碳黑、铝箔和PVDF加入到DES中即使温度保持105 ˚C依然完好未发生溶解，仅有铜箔在DES中出现了溶解现象(图5d)，该结果表明DES确实对正极材料的溶解有着较好的特异性。
图6. (a)NCM333在DES中180 ˚C保温溶解后照片；(b)溶液温度降至室温后照片。
目前消费类电池正极材料主要为LCO，动力电池正极材料主要为LFP和NCM，其中NCM的回收利用价值高于LFP。前面作者都是利用LCO来验证DES的回收效果，那DES对NCM类材料的效果如何呢？如图6a所示，NCM333在DES中经180 ˚C保温同样发生了溶解，溶出溶液呈深绿色。待温度降低至室温后，溶液颜色由之前的深绿色变成了浅绿色，表明溶液中含有多种配位体存在(图6b)。以上结果表明DES可同样用于NCM材料的溶解回收，不过鉴于NCM材料组分相对LCO复杂，后续的提取分离过程也要相应做些变化。
小结：动力电池回收才刚刚开始兴起，感觉本文所介绍的方法确实简单好用，笔者都跃跃欲试想转行去做电池回收了……
