煤气化是清洁、高效的煤炭利用方式，但煤气化工艺过程却会产生大量的高污染煤气化废水，其废水中含有多种污染物质，如酚、氰、氨氮和数种脂肪族以及芳香族化合物等，其中很多物质难以生物降解或带有生物毒性，长期超标排放对环境危害极大，因此需要对其进行有效处理以减少对环境的污染。
目前常用的煤气化废水处理工艺一般由预处理(如混凝、隔油、气浮、调节等)、生物处理、深度处理(如混凝、吸附、过滤、过膜等)等组成。其中生物处理部分主要采用A/O 和A2/O 工艺，但A/O 和A2/O工艺要求入水COD 较低，当用来处理高浓度的煤气化废水时需要进行稀释，而且这类工艺对一些难降解物质的处理需要较长的水力停留时间，且处理后的出水仍难达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)二级排放标准。本研究将自行开发的OAO生物膜技术和常温常压催化氧化技术结合现有的混凝气浮预处理，组成了新型组合工艺，用其处理高浓度煤气化废水，考察了该工艺对高浓度煤气化废水的处理效果。
组合工艺中的OAO 生物膜技术由好氧1(O1)、缺氧(A)、好氧2(O2)3 个反应器组成，每个反应器中均填装自行设计的组合生物填料，生物填料是由改性的块状聚氨酯和聚丙烯外部支撑材料组合而成，好氧反应器底部安装了微孔曝气管。O1 反应器中的废水在好氧微生物的作用下，其中的易降解有机物被降解为二氧化碳和水，大部分的COD 及有毒物质，如硫化物、硫氰酸根等被去除，将有利于减轻O2 反应器的COD 负荷，减少对A 反应器中的反硝化菌及O2 反应器中硝化菌的冲击，保障O2 反应器中硝化反应的顺利进行。A 反应器则可利用O2 反应器回流混合液中的NO2--N 和NO3--N 进行反硝化，将硝态氮转化为氮气而实现彻底脱氮，同时通过酸化水解进一步降解难降解的有机物作为反硝化反应的碳源。O2 反应器中主要是硝化反应，在这一过程中将NH3-N 转化为硝态氮并去除一部分COD。
常温常压催化氧化技术是在反应器内填装自主研发的固体催化剂，直接用空气作为氧化剂，在常温常压下，直接将废水中的难生物降解有机物氧化成CO2、H2O 等无害成分，达到废水的深度处理效果，其中的固体催化剂是由载体(活性炭、分子筛、氧化铝等)负载催化剂Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Zn 等金属制成。
1 材料与方法
1.1 试验工艺流程及装置
设计废水处理量为100 L/d 的试验装置，试验工艺流程见图 1。
工艺中所有反应器均由PVC 管材定制加工。其中，增压溶气混凝气浮系统在专业的气浮设备生产厂家定制加工，水处理量为100 L/h;OAO 生物膜系统中O1、A、O2 三个反应器串联，其体积分别为80、80、100 L，每个反应器内填装60%体积的组合生物填料，废水通过溢流方式从上一个反应器进入下一个反应器，O1、O2 反应器下均设微孔曝气管，由电磁空气泵进行曝气; 常温常压催化氧化反应器体积为15 L，内部填装5 kg 自制的固体催化剂，下设空气曝气盘，由电磁空气泵进行曝气。混凝气浮系统为间歇运行，出水在中间水池1中备用。用蠕动泵自动加入100~150 mg/L 聚合氯化铝(PAC)和2~5 mg/L 聚丙烯酰胺(PAM)水溶液进行混凝反应。
OAO 反应器每天进水量为100 L/d，系统连续进水，总水力停留时间为42 h。O1、O2 反应器中的溶解氧控制在2~4 mg/L，A 反应器的溶解氧控制在0.5 mg/L 以下，中间水池2 到A 反应器的回流比为(1~3)∶1。通过自动加入碳酸钠溶液调节O2 反应器的pH 在7.5~8.0。各反应器内安装电加热棒使温度控制在25~30 ℃。
常温常压催化氧化反应器每天进水量为100 L/d，反应器连续进水，水力停留时间为3 h，气水比控制在(20~40)∶1。
1.2 试验原水水质
试验所用的煤气化废水取自某公司的煤气化生产所产生的综合废水，具体原水水质见表 1。
表 1 原水水质
项目CODNH 3 -N油硫化物挥发酚SSpH
数值4 850~5 100600~690150~210240~3001 100~1 500260~3008.3~8.9
注：除 pH 外，各项目单位均为 mg/L 。
1.3 分析项目和方法
COD： 重铬酸钾法;NH3-N： 纳氏试剂光度法;油：红外分光光度法;挥发酚：4-氨基安替比林直接光度法;SS： 重量法;NO3--N： 紫外分光光度法;NO2--N：N -(1 - 萘基) - 乙二胺光度法〔5〕;pH：pHG5052 型酸度计。
1.4 OAO 反应器中生物膜的培养驯化
首先在O1、A、O2 各反应器中以某焦化厂废水处理车间的活性污泥为菌种进行接种，然后进混凝气浮系统处理后废水进行曝气挂膜24 h，之后排出反应器内底部的剩余污泥，开始连续进入经混凝气浮处理后的废水和生活污水(取自该公司的食堂排污水，BOD 约为300~500 mg/L)的混合液，废水和生活污水的初始混合比例为1∶1，然后逐步增大废水的比例，直至完全是废水，反应器的进水量也是从30L/d 逐步增加到100 L/d 。当进水量达到100 L/d 时，需要进行硝化液的回流，从而完成缺氧反应器中反硝化菌的培养。每天监测各反应器的废水处理数据(包括COD、NH3-N、pH 等) 及载体上生物挂膜的状况。另外，由于煤气化废水中含磷较少，需要加入一定的磷酸盐做为磷源的补充，保证微生物的正常代谢。
按照上述的培养驯化方法对反应器内的生物载体进行挂膜，连续进水8 d 后，每天的进水量达到100 L，可以在生物载体上面观察到一层薄膜，O1 的COD 去除率达到80%以上，O2 的NH3-N 去除率达到80%以上，表明生物在载体上挂膜已基本完成，开启硝化液回流泵进一步培养驯化缺氧反应器中的反硝化菌。
2 结果与讨论
2.1 混凝气浮系统的运行效果
原水经过混凝气浮系统后，油和SS 去除率均为80%以上，达到了设计的试验效果，优化了废水的可生化性，为下一步的生物处理创造了条件。
2.2 OAO 生物膜系统对混凝气浮出水的处理效果在OAO
反应器生物膜培养完成后，系统开始连续进水，在两个月的连续运行中，每天对各反应器的出水进行水质分析监测，OAO 生物膜系统进出水COD 和NH3-N 随时间的变化如图 2 所示。图 2 OAO 生物膜系统进出水COD、NH3-N 的变化由图 2 可以看出，OAO 生物膜系统对高浓度煤气化废水COD 和NH3-N 的去除率很高，且运行效果稳定。
对OAO 生物膜系统各反应器的监测见表 2。
表 2 OAO 生物膜系统各反应器的监测结果
项目进水出水
O1AO 2
COD/(mg˙L -1 )4 700500300220
NH 3 -N/(mg˙L -1 )65045015010
油/(mg˙L -1 )30--3.5
硫化物/(mg˙L -1 )240--0.4
挥发酚/(mg˙L -1 )1 300--0.3
填料COD 有机负荷/(kg˙m -3 ˙d -1 )-70.160.53
填料氨氮负荷/(kg˙m -3 ˙d -1 )-0.3300.93
注：表中进水和出水数据为平均值，O 2 到A 的回流比为3∶1，去除1 g NH 3 -N 约需要加入1.2 g Na 2 CO 3 。
由表 2 可以看出，在O1 反应器内主要降解了大部分的COD 和小部分的NH3-N，反应器内填料的COD 有机负荷高达7 kg/(m3˙d)，说明该生物载体的生物负载量较高，对煤气化废水处理效果较好。在A 反应器内降解了小部分的COD，但对NH3-N没有去除效果，通过对O2 出水的硝态氮的测定，在出水中还含有180 mg/L 左右的NO3--N 和10 mg/L左右的NO2--N，说明A 反应器内已经生长有反硝化细菌，在其作用下去除了部分的硝态氮，但还有剩余的硝态氮没有被反硝化而脱除，造成的原因可能是反硝化的有机碳源不足。在O2 反应器内主要完成了硝化作用，使得氨氮基本被去除，另外也降解了一部分COD，这部分COD 的降解可能是由于缺氧过程中对煤气化废水难降解物质起到了酸化水解的作用，使得一部分物质又可以被生物降解，也可能是由于O2 反应器内培养驯化出了一些特殊的降解菌完成了难降解物质的代谢，还可能是O1 出水中还有生物易降解的物质，这些需要进一步试验来证实。虽然有些试验结果还需要进一步的试验研究，但是通过上面的试验数据已经表明OAO 生物膜系统对煤气化废水具有着较好的处理效果，而且反应器启动快且运行稳定。
2.3 常温常压催化氧化对煤气化废水的深度处理效果
以OAO 生物处理系统的出水做为深度处理的进水，其COD 在180~250 mg/L ，经催化氧化反应器处理后，出水COD 在45~90 mg/L，其他指标也达到国家一级排放标准。试验表明催化氧化做为煤气化废水的一种深度处理技术，出水水质稳定。在反应器连续运行2 个月以后，出水COD≥100 mg/L，此时说明固体催化剂的性能下降，需要进行再生。将固体催化剂进行300~400 ℃的高温焙烧再生，之后重新装填到反应器内运行，废水处理效果恢复，出水COD<100 mg/L。
3 结论
采用混凝气浮+OAO 生物膜+常温常压催化氧化组合工艺处理高浓度煤气化废水，试验表明该组合工艺对高浓度煤气化废水有着较好的处理效果，出水可达到国家一级排放标准，而且在两个月的连续运行期间，处理效果稳定，可做进一步的中试放大研究以及产业化应用。
(1)增压溶气混凝气浮是一个较成熟的废水预处理技术，它对煤气化废水的预处理效果较好，可以很好地去除一些油类和悬浮物，为后续的生物处理提供一个良好的水质环境。
(2)OAO 生物膜系统在试验中具有较高的COD和NH3-N 的去除率，分别达到了95%和98%，对煤气化废水的净化起到了关键性的作用，而且在运行期间处理效果稳定。在反应器中应用自行设计的组合生物填料是废水处理效果稳定的根本，它表现出了生物挂膜速度快、生物负载量大、生物固定效果好、产生的剩余污泥很少等优点。下一步将进行更深入的研究，比如优化各反应器的水力停留时间，研究短程硝化的试验条件，减少能耗和提高硝化、反硝化效率，培养筛选高效降解菌，优化反应器的结构等，以进一步完善OAO 生物处理系统，提高对煤气化废水的处理效率，降低运行成本。
(3)常温常压催化氧化技术是一项较新的废水深度处理技术，应用于对煤气化废水的深度处理表现出了较好的处理效果，使出水水质更加稳定，达到了国家一级排放标准。随着对其催化剂制备工艺、再生工艺和反应器设计等方面的不断研究，会使它成为一项成熟的废水深度处理技术。
