太阳能光伏发电作为一种应用洁净可再生能源的技术倍受人们关注。迄今为止,太阳能电池材料的发展经历了三个阶段:第一代单晶硅和多晶硅太阳能电池,它们是太阳能电池市场的主流产品;第二代基于薄膜材料的太阳能电池,主要有非晶硅薄膜电池、多晶硅薄膜电池、碲化镉薄膜电池、砷化镓薄膜电池以及铜铟硒薄膜电池等;鉴于前两代太阳能电池存在的诸多不足,人们认为薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒的太阳能电池应该是第三代太阳能电池的研发方向。非晶硅薄膜太阳能电池若能解决转换效率低和稳定性差的问题,则具备第三代太阳能电池的条件。因此,目前许多国家和地区正在投入大量人力和物力来攻克这两大难题。
1非晶硅电池特点
非晶硅太阳能电池作为一种新型太阳能电池,其原材料来源广泛、生产成本低、便于大规模生产,因而具有广阔的市场前景。它具有较高的光吸收系数,在0.4~0.75μm的可见光波段,其吸收系数比单晶硅要高出一个数量级,比单晶硅对太阳能辐射的吸收率要高40倍左右,用很薄的非晶硅膜(约1μm厚)就能吸收约80%有用的太阳能,且暗电导很低,在实际使用中对低光强光有较好的适应,特别适用于制作室内用的微低功耗电源,这些都是非晶硅材料最重要的特点,也是它能够成为低价太阳能电池的重要因素。非晶硅薄膜电池由于没有晶体硅所需要的周期性原子排列要求,可以不考虑制备晶体所必须考虑的材料与衬底间的晶格失配问题,在较低的温度(200℃左右)下可直接沉积在玻璃、不锈钢、塑料膜和陶瓷等廉价衬底材料上,工艺简单,单片电池面积大,便于工业化大规模生产,同时亦能减少能量回收时间,降低生产成本。另外,非晶硅的禁带宽度比单晶硅大,随制备条件的不同约在1.5~2.0eV的范围内变化,这样制成的非晶硅太阳能电池的开路电压高,同时,还适合在柔性的衬底上制作轻型的太阳能电池,可做成半透明的电池组件,直接用做幕墙和天窗玻璃,从而实现光伏发电和建筑房屋一体化。总之,非晶硅薄膜电池具有生产成本低、能量回收时间短、适于大批量生产、弱光响应好以及易实现与建筑相结合、适用范围广等优点。
由于非晶硅半导体材料(a-Si)最基本的特征是组成原子的排列为长程无序、短程有序,原子之间的键合类似晶体硅,形成的是一种共价无规网络结构,它含有一定量的结构缺陷、悬挂键、断键等,因此载流子迁移率低、扩散长度小、寿命短,所以这种材料是不适合直接做成半导体器件的。为了降低非晶硅中缺陷态密度,使之成为有用的光电器件,人们发现通过对其氢化处理后非晶硅材料中大部分的悬挂键被氢补偿,形成硅氢键,降低了态隙密度。1976年研究人员成功实现了对非晶硅材料的p型和n型掺杂,实现了a-Si-pn结的制作。
但这种氢化非晶硅pn结不稳定,而且光照时光电导不明显,几乎没有有效的电荷收集。因此为了把非晶硅材料做成有效的太阳能电池,常采取的结构模式为pin结构,p层和i层起着建立内建电场的作用,i层起着载流子产生与收集的作用。此外,非晶硅材料的光学带隙为1.7eV,材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感,这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率,解决这个问题的方法就是制备叠层太阳能电池,一方面增加太阳光利用率,另一方面提高非晶硅太阳能电池效率。但是,非晶硅薄膜太阳能电池光电效率会随着光照时间延续而衰减,即所谓的光致衰退(S-W效应)效应,主要是因为Si-H键很弱,在光照下H很容易失去,形成大量Si悬挂键,并且非晶硅薄膜电池转换效率低,一般在10%左右。所以为了提高电池转换效率和稳定性,必须尽量减小光致衰退影响和优化电池的结构和工艺。
2非晶硅电池光致衰退效应
没有掺杂的非晶硅薄膜由于其结构缺陷,存在悬挂键、断键、空穴等,导致其电学性能差而很难做成有用的光电器件。所以,必须对其进行氢掺杂饱和它的部分悬挂键,降低其缺陷态密度,这样才能增加载流子迁移率,提高载流子扩散长度,延长载流子寿命,使其成为有用的光电器件。然而,氢化非晶硅薄膜经较长时间的强光照射或电流通过时,由于Si-H键很弱,H很容易失去,形成大量的Si悬挂键,从而使薄膜的电学性能下降,而且这种失H行为还是一种"链式"反应,失去H的悬挂键又吸引相邻键上的H,使其周围的Si-H键松动,致使相邻的H原子结合为H2,便于形成H2的气泡。硅悬挂键的产生和缺陷的形成是制约氢化非晶硅薄膜应用的主要原因,只有正确理解光致衰退效应的机理,才能解决好氢化非晶硅薄膜的稳定性问题。
现在S-W效应的机制还是一个有待进一步研究解决的问题,人们提出了各种理论进行解释,有的认为是光照在样品中产生了新的缺陷,这种缺陷增加了隙态密度,降低了光电导和暗电导;有的认为是光照产生了亚稳态缺陷;有的认为是光照引起了非晶硅结构的变化;还有人认为空间电荷效应是氢化非晶硅电池光诱导性能衰退的主要物理机制,在光照射下非晶硅太阳能电池光生空穴俘获产生的带正电缺陷使电池内部有了净正空间电荷,从而把高电场调制到p/i界面,而使i/n界面附近电场强度下降以致出现低场"死层",低场"死层"降低非晶硅太阳能电池对光生载流子的收集,使电池性能随着光照而衰退。总的看法认为,光致衰退效应起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态(深能级),这种缺陷态会影响氢化非晶硅薄膜材料的费米能级的位置,从而使电子的分布情况发生变化,进而一方面引起光学性能的变化,另一方面对电子的复合过程产生影响。这些缺陷态成为电子和空穴的额外复合中心,使得电子的俘获截面增大、寿命下降。目前对于氢化非晶硅薄膜光致衰退原理人们建立了很多模型,主要有弱键断裂(SJT)模型、"H玻璃"模型、H碰撞模型、Si-H-Si桥键形成模型、"defectpool"模型等,但至今仍没有形成统一的观点。为了阻止S-W效应,一方面要减少a-Si:H材料中的Si-H键和O、N等杂质污染,另一方面要适当减少i层厚度,增强内建电场,从而减少光生载流子的复合,抑制电池特性的光致衰退效应。
3非晶硅电池性能影响因素
由于非晶硅结构是一种无规网络结构,具有长程无序性,所以对载流子有极强的散射作用,导致载流子不能被有效地收集。为了提高非晶硅太阳能电池转换效率和稳定性,一般不采取单晶硅太阳能电池的p-n结构。这是因为:轻掺杂的非晶硅费米能级移动较小,如果两边都采取轻掺杂或一边是轻掺杂另一边用重掺杂材料,则能带弯曲较小,电池开路电压受到限制;如果直接用重掺杂的p+和n+材料形成p+-n+结,由于重掺杂非晶硅材料中缺陷态密度较高,少子寿命低,电池性能会很差。因此,通常在两个重掺杂层中淀积一层未掺杂非晶硅层(i层)作为有源集电区,即p-i-n结构。非晶硅太阳能电池光生载流子主要产生于未掺杂的i层,与晶态硅太阳能电池载流子主要由于扩散而移动不同,在非晶硅太阳能电池中,光生载流子由于扩散长度小主要依靠电池内电场作用做漂移运动。
当非晶硅电池采取pin结构以后,电池在光照下就可以工作了,但因存在光致衰退效应,电池性能不稳定,电池转换效率随光照时间逐渐衰退,所以电池的结构与工艺还要进一步优化。影响非晶硅电池转换效率和稳定性的主要因素有:透明导电膜、窗口层性质(包括窗口层光学带隙宽度、窗口层导电率及掺杂浓度、窗口层激活能、窗口层的光透过率)、各层之间界面状态(界面缺陷态密度)及能隙匹配、各层厚度(尤其i层厚度)以及太阳能电池结构等。非晶硅薄膜电池的结构一般采取叠层式或进行集成或构造异质结等形式。
3.1透明导电膜(TCO)
透明导电膜在太阳能电池上主要用作电池的透明电极,有些还可同时作为减反射膜。不同透明导电膜的电学、光学以及结构等都不相同,亦对太阳能电池的光电特性和输出特性(如电池的内外量子效率、短路电流、开路电压、填充因子等)产生不同的影响。如有人发现用ZnO:Al膜作TCO/n-a-Si:H/i-a-Si:H/p-c-Si/A结构的异质结太阳能电池的前电极时短路电流比ITO作前电极的短路电流要大,而开路电压要低一些。一般,在太阳能电池中对透明导电膜的要求是载流子浓度高、带隙宽度大、光电特性好、化学性质稳定、较低的电阻率、机械强度高以及优良的耐磨损性等。
3.2窗口层性质
提高非晶硅太阳能电池转换效率一般要求窗口材料光学带隙宽且较低的电阻率和激活能。宽的光学带隙可以减少对入射光的吸收,进而增大电池的短路电流;低的激活能有利于增大电池的内建电势和开路电压;低的电阻率可以减小电池的串联电阻,从而改善其填充因子。为了减少入射光在窗口层处的损失,要求窗口层尽可能地薄,减少对光的吸收,但窗口层过薄,会降低p-i结内建电场,这对提高开路电压不利。一般对于非晶硅/晶硅异质结太阳能电池降低窗口层的掺杂浓度有利于光生载流子的传输与收集,但为了增加电池内电势和减小串联电阻,窗口掺杂浓度要适当调高,然而高掺杂将导致电池!死层?出现,一般人们选择重掺杂薄p层作为窗口层。
3.3a-Si电池各层界面
由于界面处容易产生缺陷、悬挂键等复合中心,所以界面态状况对电池的开路电压和填充因子有非常显著的影响,对界面有效地处理利于薄膜的沉积和减少界面的复合损失,利于提高电池的短路电流和开路电压VOC,因此高效率太阳能电池必须尽可能降低界面层的缺陷态密度。另外,对于非晶硅异质结太阳能电池,当两个能带不匹配的电池层界面之间由于能带不连续,在界面处易形成界面势垒和引起漏电流以及形成悬挂键等,为了缓和这种情形可以在界面处插入一层缓冲层,它起到带隙过渡作用和改善异质结界面晶格失配问题,还可以降低界面态密度,钝化结处表面悬挂键,调节能带偏移,利于光生载流子的收集和减小复合漏电电流。在HIT电池中,一般采用非晶硅作为缓冲层,电池通常具有较高的开路电压,但降低了电流的收集,因此为改善电流收集,也可采用纳米微晶作为缓冲层。
3.4a-Si电池各层厚度
非晶硅电池各层厚度的选择要以提高电池转换效率和电池的稳定性为出发点。一般非晶硅电池的结构均采取pin结构,p层和n层的选择要保证内建电场达到i层厚度内所需最小电场,同时还要保证i层有充分的光吸收。i层起着载流子产生与收集的作用,i层太薄无法产生足够的光生载流子,太厚则会出现死场而无法有效收集光生载流子。对于a-Si:H太阳能电池,由于空穴扩散长度很小,决定了光电导主要来自耗尽层的贡献,光生载流子的生成主要在i层。耗尽层宽度愈宽则光电流愈大,因此耗尽层宽度成为决定a-Si:H太阳能电池能的一个重要因素。另外,耗尽层宽度与间隙态密度g(E)有关,g(E)愈低则耗尽层宽度愈大,但g(E)的降低必然导致耗尽区的加宽。同时,随着a-Si:H的费米能Ef向本征费米能Ei的移动,也会引起耗尽层宽度的增大,因而i层厚度的控制在非晶硅电池制造过程中尤为关键。同时电池的p、n层厚度要满足使进入电池且能量足以产生电子空穴对的光子透过率为零,提高入射光子吸收率,但电池总厚度不能过厚,越厚,p、n层之间形成的内建电场越小,电子空穴越难被电极吸收,同时电池越厚电池性能衰退也越大。
3.5a-Si电池结构
目前非晶硅太阳能电池的主要缺点是光电转换效率低和存在光致衰退效应。可以通过不断优化非晶硅太阳能电池结构以达到改善其性能的目的。常采用的非晶硅太阳能电池结构有叠层非晶硅太阳能电池和集成型非晶硅太阳能电池。叠层太阳能电池是在制备的pin层单结太阳能电池上再沉积一个或多个pin子电池,各个子电池对太阳光谱的不同区域都设计成最佳响应匹配,以最大限度地吸收太阳光能量。集成型非晶硅太阳能电池是由若干分立小电池组合而成的,类似于太阳能电池组合板。集成型太阳能电池可以有效避免"电池尺寸效应"。所谓!电池尺寸效应?即人们在研究太阳能电池的转换效率与面积之间关系时,发现转换效率会随电池面积的增大而衰减。对一块有确定面积的集成电池衬底,其集成度越高,单个电池的面积就越小,整个透明电极的功率损耗也就越小,但有效电池面积的损失就越大,因此,将大面积电池分割为小面积电池必存在一最佳值。人们通过优化非晶硅太阳能电池各层厚度可以增强内建电场减少光生载流子复合几率,同时可以增加载流子迁移率和提高电池稳定性。在提高太阳光吸收率方面,人们可以对非晶硅太阳能电池实施表面减射技术和光陷阱技术以及制作绒面结构,增加电池内部太阳光的光程以提高太阳光吸收率。另外,人们结合非晶硅和晶体硅电池各自优点把非晶硅沉积在单晶硅或多晶硅或微晶硅衬底上制成异质结太阳能电池亦可提高非晶硅电池的转换效率和稳定性。例如,日本三洋公司产业化的a-Si/c-SiHIT电池效率具有高效率、稳定、低成本的特性,而且制备过程中温度低、能耗小、工艺相对简单。因此,通过各种方法优化非晶硅电池结构成为研发非晶硅电池的重点。
4发展前景
非晶硅电池生产工艺简单且温度低、耗能小,其市场份额逐年提高。目前,一半以上薄膜太阳能电池公司采用非晶硅薄膜技术,预计几年内,非晶硅薄膜在未来薄膜太阳能电池中将占据主要份额。但光电转换效率低和光致衰退效应是当前非晶硅薄膜电池存在的两大主要问题,为提高效率和稳定性人们在新器件结构、新材料、新工艺和新技术等方面需要加强探索。如在电池结构方面采取叠层式和集成式;在透明导电膜反方面采用不仅具有电阻率低而且具有阻挡离子污染、增大入射光吸收和抗辐射效果的透明导电薄膜代替目前的ITO、ZnO、ZnO:Al等导电膜;在窗口层材料方面探索新型的宽光学带隙和低电阻材料的窗口层材料,如非晶硅碳、非晶硅氧、微晶硅、微晶硅碳等;在非晶硅薄膜制备技术方面可以改进RF-PECVD、超高真空PECVD技术、甚高频(VHF)PECVD技术和微波PECVD等技术,延长薄膜光子寿命、提高载流子输运能力和薄膜的电子性能以及稳定性等;在界面处理方面可以采取如氢钝化技术以及插入缓冲层减少界面复合损失,提高电池短路电流和开路电压。尽管目前效率低性能不稳定是阻碍非晶硅薄膜太阳能电池大规模工业化生产的主要障碍,然而优化非晶硅薄膜电池的各种技术都还是切实可行的,随着科技的进一步发展,非晶硅薄膜太阳能电池将会得到大规模化应用。
